固相微萃取的采樣方式可分為頂空萃取和侵入萃取兩種。若分析物蒸汽壓很小或沒有時，只能采用浸入萃取。如果使用浸入式萃取，確保樣品瓶的大小，樣品的體積和萃取頭浸入樣品的深度一致；若樣品基質(zhì)為固體，只能用頂空萃取若分析物是揮發(fā)物，頂空萃取比浸入萃取更快達到平衡，這是因為分子在空氣中比在水中擴散快。若浸入式和頂空萃取都可以同時使用時，推薦使用頂空萃取，與浸入法相比，通常更快，更簡單，干擾更少。可通過減少頂空體積、減少加熱樣品的溫度（常用40℃至60℃）、加鹽、攪拌器來增加頂空萃取的靈敏度。
　　
　　固相微萃取非常小巧，狀似一只色譜注射器，由手柄（Holder）和萃取頭或纖維頭（Fiber）兩部分構(gòu)成。固相微萃取頭是一根外套不銹鋼細管的1cm長、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，纖維頭在不銹鋼管內(nèi)可自由伸縮，用于萃取、吸附樣品；手柄用于安裝或固定萃取頭，可長期使用。
　　
　　固相微萃取的靈敏性表現(xiàn)在吸附過程中固-液或固-氣相間建立了吸附平衡，即當吸附達到平衡時，涂層吸附的待分析物的量與樣品中該物質(zhì)的初始濃度之間呈線性關(guān)系。由于慢傳質(zhì)過程，分析物質(zhì)無法*被萃取或一直進行到平衡的建立，只要求在嚴格的條件下獲得可靠且穩(wěn)定的響應(yīng)值與濃度之間的線性關(guān)系。
　　
　　固相微萃取頭特點：
　　
　　·簡單：操作方便，沒有溶劑的介入。
　　
　　·快速：可以節(jié)省樣品預(yù)處理的70%時間。
　　
　　·經(jīng)濟：無需溶劑及注射器，每個萃取頭可以反復(fù)使用50次以上。（多達200次左右）
　　
　　·靈敏：滿足定性與定量的需要。
　　
　　·無毒害：由于無需溶劑，精華了工作環(huán)境，同時減少了實驗室排出的毒液。
　　
　　·適用性強：可以隨身攜帶，現(xiàn)場采樣。